CREST | 深圳大学李菊英等联合团队：三维膜胶囊在修复环境污染中的合成调控

导 读

深圳大学李菊英、肇庆学院/中国海洋大学彭昌盛和沙特阿拉伯卡西姆大学Iffat Naz联合团队在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“三维膜胶囊——修复环境污染中的合成调控（3-Dimensional membrane capsules: Synthesis modulations for the remediation of environmental pollutants – A critical review; 2022, 52(7): 1092-1153）”的综述。三维膜胶囊（3-D MCs）具有丰富的含氧/亲水官能团、宽泛的pH操作范围、理想的形貌以及对目标污染物的高选择性，经常被用于去除环境中的污染物，近年来受到广泛的关注。此外，通过将二维材料、化学氧化剂、螯合剂/树脂和各种酶封装到3-D MCs中，已经成功地消除了潜在的有毒金属和难降解有机污染物。本文是首次针对3-D MCs的合成调控、制备与性能关系的影响因素以及3-D MCs对各种污染物去除机理最新研究进展的综述。此外，本综述还讨论了3-D MCs修复技术从实验室推广到商业应用所面临的问题，研究差距及其前景，为3-D MCs的研究和实际应用提供了新思路。
图1 图文摘要（Graphic abstract）

主要内容

3-D MCs的合成调控

聚合物是适应性最强的生物材料，有着广泛的应用，分为天然的、半合成的和合成的三大类。天然聚合物是生物可降解、无毒的，包括同源（蛋白质）和异源生物（乙二醇蛋白质）聚合物。从石油原料中获得的合成聚合物（聚乙烯、尼龙、聚氨酯）具有不可降解、不溶于水且高度易燃的特点，这些特点导致在处理过程中存在一些问题。使用天然聚合物对它们进行改性是一种环境友好型的方法，因此越来越被重视。已有大量关于海藻酸钠（SA）、蛋白质、多糖和壳聚糖基聚乙烯醇（PVA）基质以及它们在生物医学和环境应用方面的研究文献。海藻酸钠-聚乙烯醇（SA-PVA）基质是制备3-D MCs的良好聚合物。根据市场需求，3-D MCs可通过滴定溶胶、凝胶/化学交联、相转化和聚合等方法合成。

影响3-D MCs合成及性能的因素

交联剂类型、反应pH、反应温度、反应时间、反应速度、聚合物与单体的不同质量比、分散体类型、萃取剂负载能力、包封纳米材料/NPs的质量比/含量、交联时间、沉淀剂、表面活性剂等都会影响制备机理、形貌和目标污染物的去除效率。这些特性可以改变MCs去除/捕获特定污染物的能力。已有研究人员开展了一些关于这些因素对MCs合成和功能的影响的研究，如pH值对平衡溶胀率的影响的研究，但是这方面的文献还非常有限。他们发现由于没有羧基，所制备的胶囊（Alg/PVA-Ca）在低pH下的溶胀率最低。与Ca²⁺交联剂相比，羧基占主导地位，因此在高pH值下溶胀率较高。此外，由于海藻酸钠含量较高，稀释了PVA–OH基团之间的分子间氢键，在pH值为12时，A3V2-Ca胶囊的溶胀率优于A1V4-Ca胶囊（图2-I）。

温度对胶囊的溶胀率也有很大影响。图2-II显示膨胀率在0~50℃内随着温度的升高而逐渐增加。然而，由于SA与Ca²⁺的交联密度增加，溶胀率随着SA的增加而降低。此外，37℃处较陡的斜率进一步证明通过PVA-SA中-OH官能团，发生了氢键的结合与解离（图2-II）。另一项研究表明，当温度从25℃升高到40℃时，PNIPAM胶囊的直径显著减小（图2-III）。此外，通过改变温度、转速、反应时间和萃取剂负载量，研究了壳材料和分散剂对RTIL MCs制备的影响。使用外壳材料（苯乙烯-二乙烯基苯）和分散剂（阿拉伯胶）氰基-923作为溶剂制备MCs，在70°C以上发现均匀相损失（图2-IV）。图2-IV显示，由于尺寸的原因，MCs的产率在2~4小时内随着反应时间增加而显著提高（图2-V~VI）。在相同条件下，通过比较制备的MC和St-EGDMA的MCs，考察了壳材料的影响，结果表明，St-EGDMA-MCs的产率高于St-DVB-MCs，且尺寸在300~1000µm之间，这不利于污染物在胶囊内的扩散。在保持其他条件不变的情况下，使用明胶代替阿拉伯胶作为分散剂，明胶改变了MCs的表面性质（图2-VII）。有研究者研究了交联时间对胶囊直径、重量和厚度的影响，结果表明，随着交联时间的增加而显著增大（图2-VIII）。在另一项研究中，通过在AIAC中使用不同浓度的Aliquat-336（0~0.3 M）制备不同种类的胶囊，并研究其对Au³⁺、Pt⁴⁺和Pd²⁺金属离子的吸附能力。研究结果表明，随着胶囊中Aliquant-336浓度的增加，金属吸收能力增加，对Au³⁺的选择性显著提高（图2-IX）。最近，通过封装GNP开发了MHC以吸附有毒染料。将不同组成的GNPs（0.1-0.5/10%-50%）装入胶囊中，以5 g/L的恒定SDS浓度（凝胶溶液）制备不同种类的胶囊，并检查其对刚果红染料的去除能力。MHC30的重量和直径比HC分别高1.24倍和1.07倍（图2-X）。相比之下，MHC的吸附能力随着GNP组分的增加而提高，这表明GNP存在为通过静电相互作用、氢键和范德华相互作用吸附有毒染料分子提供了丰富的空位。

图2：(I) 室温pH值对Alg-Ca/PVA水凝胶平衡溶胀率的影响；(II)温度对Alg-Ca/PVA水凝胶在蒸馏水中平衡溶胀率的影响；(III) 温度引起的PNIPAM微球在水中的直径变化；(IV) 时间对反应产率的影响；(V) 反应2h微胶囊的SEM图像；(VI) 反应3小时微胶囊的SEM图像; (VII) 反应4h微胶囊的SEM图像；(VIII) 凝胶-海藻酸盐液芯胶囊在不同交联时间后的性能；(X) (a) 由GNP（fGNP从0.1到0.5）和HC（fGNP=0）的不同部分（v/v）制成的MHC照片，(b) 比较不同fGNP值（0.1~0.5）下GNP、HC和MHC的吸附能力和协同效应。

3D-MCs在环境污染物修复中的应用

3D-MCs具有丰富的亲水基团、独特的形态、理想的多孔结构和与污染物相反的电荷，可以用作吸附剂、催化剂和离子交换器，用于去除各种环境污染物。为了探讨MCs在消除水/废水中各种污染物方面的情况，已有研究开展了多种吸附实验，此外还采用了不同的数学模型（Langmuir、Freundlich、Fickian扩散(F-D)、颗粒内扩散、伪一级、伪二级、Elovich and Boyd’s、Weber-Morris）和分析技术（FTIR、SEM、EDS、粉末XRD、XPS和TEM）来仔细研究各种污染物的可能去除机制。研究发现Langmuir等温线和二级动力学吸附曲线与吸附数据最匹配。大量亲水性官能团的出现，通过氢键、静电相互作用、螯合作用、分子内/分子间相互作用、离子交换和膜扩散或通过微孔壁的粒子内扩散对污染物的捕获起到了很好的作用。不同的研究人员封装了不同的化学氧化剂、酶、纳米材料和化学溶剂，用于降解微/难降解有机污染物，并报道了化学氧化还原、生物催化、酶活性和化学沉淀的去除机理。大多数研究适用Langmuir等温线模型，从而证明了污染物在固体表面的单层吸附假设。

此外，使用PDA-PEI修饰的MCs也可去除剧毒的Cr(VI)。现有结果表明，当溶液的pH值从8降低到2时，Cr(VI)的吸附能力得到提高，SEM、EDS、FTIR和XPS结果表明，氨基（-H和–NH₂）与HCRO₄^2-和Cr₂O₇^2-之间存在静电引力（图3-I）。类似地，使用PAN胶囊从废水中去除铅和镉，在pH值为7、反应时间600 min内，铅和镉的吸附量分别为约145和156 mg/g。研究发现，聚丙烯腈胶囊的水解在将腈基重新排列为胺基和羧基方面发挥了重要作用，胺基和羧基通过静电相互作用机制捕获金属离子，并通过FTIR得到证实（图3-II）。此外，螯合剂（YPH@IL10）引入壳聚糖胶囊中可以去除溶液中的Cr(VI)，XPS和FTIR结果表明，所制备的胶囊首先吸附Cr(VI)，然后还原为Cr(III)。结果表明，氨基在pH<3时容易质子化，通过静电相互作用捕获Cr(VI)（HCr₂O₇^-、HCrO₄^2-和Cr₂O₇^2-）。然而，进一步增加溶液pH值（3~5）会发生脱质子，由于静电排斥作用降低吸附能力（图3-III）。值得注意的是，吸附Cr(VI)后，胶囊的颜色从无色变为黄色，这表明胶囊对Cr(VI)具有优异的吸附效率。然而，吸附14天后，颜色从黄色到绿色，表明在酸性条件（pH 3）下，由于-OH是还原的电子供体，Cr从Cr(VI)还原为Cr(III)。

图3：(I)0.7-HS-PDA@PEI-SA@PEI对Cr(VI)吸附的可能机理；(II)PAN-H吸附金属的研究 (III)CYPH@IL101/壳聚糖基于量子化学的离子阻挡原理选择性吸附铬的研究；(IIV) (a) 和(b)分别为Cr(VI)溶液以及CYPH@IL101/壳聚糖胶囊的照片，(c)和(d)分别为Cr(VI)溶液和CYPH@IL101/壳聚糖胶囊反应1天后的照片，(e)和(f)分别为 Cr(VI)溶液和CYPH@IL101/壳聚糖胶囊反应14天后的照片。

总结与展望

3D-MCs在去除各种环境有毒污染物方面表现出良好的性能，然而，它们还存在一些缺陷，阻碍了3-D MCs技术从实验室规模向实际/工业应用的推广。这些缺陷包括：(i)由于涉及大量的化学交联反应及其顺序，导致合成过程复杂；(ii)合成成本较高；(iii) 最终溶液/废水中3-D MCs的回收率较低；(iv)连续循环处理的可重用性较低；(v) 3-DMCs长期应用的稳定性；(vi)缺乏副产品/中间体研究；(vi) 反应器设置和3-D MCs的扩展技术；(vii)由于操作条件（反应温度、接触时间、摇动速度、溶液pH值等）的变化，萃取剂/纳米颗粒/螯合树脂/酶从3-D MCs中浸出的问题；(viii)由于在一段时间后天然生物聚合物的可生物降解，3-D MCs的形态可能在环境中自动分解/破坏，缺乏相应的保存技术；(ix)缺乏关于合成因素的优化研究（反应时间、温度、交联剂类型、反应速度、反应pH、分散沉淀剂类型、萃取剂负载量、交联时间、表面活性剂、聚合物和单体的不同质量比以及胶囊纳米颗粒/纳米材料/螯合树脂/酶的量，这会影响3-D MCs的形成机理、特性以及对特定环境污染物的去除性能；(x)由于涉及单体、化学品、纳米颗粒和螯合剂/树脂，缺乏3-D MCs的毒性和生物相容性研究；(xi) 缺乏关于3-D MCs释放有毒自由基对水生环境影响的研究；(xii) 缺乏关于废水处理后3-D MCs的研究。很少有研究人员针对上述问题进行研究，大多数实验仍处于“概念验证”阶段。

作者简介

第一作者简介：

Imran Ali，深圳大学环境工程系博士后。2019年于中国海洋大学环境工程专业获得博士学位。主要从事吸附技术、材料制造、表面改性、膜胶囊、磁性纳米颗粒、金属有机框架和太阳能辅助生物炭在水/废水处理中的应用。已在Chemical Engineering Journal、Critical Reviews in Environmental Science and Technology和Progress in Energy andCombustion Science等期刊上发表论文60余篇，h指数为18，论文总被引次数大于1000次。

通讯作者简介：

李菊英，深圳大学环境工程系副教授、副主任。主要从事水和土壤环境污染研究，重点关注药物和个人护理产品、农药、微塑料等新污染物的污染特征、环境行为和影响。已在Environmental Sciences & Technology、Water Research和Critical Reviews in Environmental Science and Technology等期刊发表论文70余篇，h指数为20，论文总被引次数大于1600次。目前担任Science of The Total Environment期刊编委。

彭昌盛，肇庆学院特聘教授，中国海洋大学环境科学与工程学院教授。主要从事水/废水处理、地下水修复、海水淡化和海水（盐水）资源利用等方面的成本效益分析和前沿技术开发。已在Water Research、Journal of Hazardous Materials和Critical Reviews in Environmental Science and Technology等期刊发表论文170多篇，h指数为33，论文总被引次数大于3600次。

Iffat Naz，沙特阿拉伯卡西姆大学生物系副教授。主要从事吸附技术、细菌和植物制备新型磁性纳米颗粒、表面改性、膜胶囊、磁性纳米颗粒、金属有机框架和太阳能辅助生物炭的水/废水处理应用等方面的研究。已在Chemical Engineering Journal、Critical Reviews in Environmental Science and Technology和Journal of Cleaner Production等期刊发表论文80余篇，h指数为21，论文总被引次数大于1200次。

|供稿：深圳大学李菊英团队

|编排：曾镜羽

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